1. Краткое описание технологического процесса производства полиэтилена

Производство полиэтилена методом низкого давления.

Полиэтилен и полипропилен получают путем полимеризации соответственно этилена и пропилена методом низкого давления с использованием в качестве катализатора слабого раствора триэтилалюминия в бензине и циклогексане. В результате полимеризации получается механическая смесь (суспензия) мелких частичек полимера с растворителем, так как полиэтилен и полипропилен в бензине и циклогексане не растворяются. Полученные полимеры в дальнейшем освобождаются от растворителя путем фильтрации, промываются метиловым спиртом и высушиваются. Готовая продукция в виде мелкого порошка насыпается в мешки или предварительно формуется в гранулы, а затем насыпается в мешки. В данной работе рассматривается только процесс полимеризации. Процессы дальнейшей обработки получаемой суспензии не рассматриваются. Технологические процессы полимеризации, как этилена, так и пропилена принципиально не отличаются. Поэтому ниже приведена схема и дано описание технологического регламента, общего для полимеризации этилена и полипропилена.

Сырьем для получения полиэтилена методом низкого давления служит очищенный этилен и смешанный металлоорганический катализатор-- триэтилалюминий и четыреххлористый титан. Вместо триэтилалюминия могут применяться также диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид или триизобутилалюминий.

Триэтилалюминий получают в две стадии. При взаимодействии алюминия с хлористым или бромистым этилом получают промежуточный продукт -- сесквигалоид. Действием металлического натрия на сесквигалоид получают триэтилалюминий. Процесс получения может быть периодическим или непрерывным. Триэтилалюминий -- бесцветная прозрачная жидкость плотностью 840 кг/м³, температурой кипения 194°С. На воздухе самовоспламеняется. При взаимодействии с водой, спиртами и другими веществами взрывается. Ядовитое вещество, вызывает отравление и ожоги.

Четыреххлористый титан -- жидкость с резким запахом, плотностью 1730 кг/м³, температурой плавления --23 °С и кипения 136°С. Вещество -бензин А - 76; формула - С₇H₂₀; tвсп- 35° С; tcaмовоспл - 375° С; ТПВ: tH-17 °С; tB -35 °С; склонность к горючести - легко воспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ).

Механизм полимеризации

Полимеризация этилена при низком давлении происходит по анионному механизму по следующей схеме:

1) активация катализатора (образование катализаторного комплекса):

2А1 (С₂H₅)₃ + 2TiCl₄ = 2А1 (С₂H₅)₂CL + 2TiCl₃ + С₂H₄ + С₂H₆

2) рост цепи -- выпавший из раствора порошок треххлористого не адсорбирует на поверхности хлорэтилалюмнний, создавая ТНТ активации; мономерные звенья присоединяются к катализаторному комплексу, образуя растущую цепь путем внедрения этилена между атомом алюминия и алкилом:

(TiCl₃)Al- С₂H₅+CH₂= CH₂-(TiCl₃)AL- С₂H₅+CH₂=CH₂ - - (TiCl₃)AL - С₂H₅ II CICI

3) обрыв цепи происходит за счет регенерации активного центра, вследствие передачи цепи на мономер или на растворитель. Происходит образование соединения типа:

(C₂H₄)m -- С₂H₅ (TiCl₃)Al-(C₂H₄)n- С₂H₅Cl

которое, распадаясь, дает смесь полиэтилена, гидрата алюминия и четыреххлористого титана:

СН₂= СН - (- СН₂ - СН₂ - VI- С₂H₅ + AlH₃+TiCl₄

СН₂ = СН -- (-СН₂- СН₂--)п-1 - С₂H₅

Технологическая схема полимеризации этилена (приложение 2)

Из цеха катализаторов в мерники 4 и 5 подаются 5%-ные растворы триэтилалюминия (или диэтилалюминийхлорида) и четыреххлористого титана. Отмеренные количества катализаторов самотеком поступают в емкость 2, где они перемешиваются и разбавляются бензином и циклогексаном до 0,2 %-ной концентрации. Емкость имеет водяную рубашку для нагрева раствора до 50°С. Сформированный катализаторный комплекс насосом 1 закачивается в реактор 6 и поддерживается в нем на постоянном уровне. Реактор представляет автоклав колонного типа емкостью около 10м³. Этилен подается в нижнюю часть реактора по трубам 20. Поступая в реактор через систему эрлифта, этилен обеспечивает перемешивание реакционной массы, отводит тепло полимеризации и частично полимеризуется в полиэтилен. Полимеризация производится при t =50--60 °С, и эта подаваемого этилена. Не вступивший в реакцию этилен, нагретый и насыщенный парами растворителя, отводится из верхней части полимеризатора на циркуляцию, которая осуществляется следующим образом. Этилен с парами растворителей (t=80°C) последовательно проходит циклонные отделители $, в которых улавливаются брызги растворителя и частички полиэтилена; конденсатор-холодильник 10, где происходит охлаждение до 40^оС и частичная конденсация паров растворителя, поступает на разделение в аппарат 11. Очищенный этилен подается по линии 7 снова в реактор, смешиваясь по пути со свежим этиленом. Растворитель, содержащий полиэтилен, из отделителей 8 и 11 с помощью насосов 9 и 12 возвращается в полимеризатор вместе с циркулирующим этиленом. Кроме того, осуществляется непрерывная циркуляция смеси в самих отделителях. Образующийся полимер в виде суспензии полиэтилена в растворителе отводится из полимеризатора по линии 18 в сборник 19, где происходит выделение растворенного этилена за счет снижения давления до 0,01 МПа и температуры до 70°С. Выделившийся этилен для улавливания паров растворителя проходит холодильник 16, сепаратор 13 и поступает на очистку. Суспензия полиэтилена из сборника 19 насосом 17 подается в сборник 15, а из него насосом 14 -- в цех отмывки. Процесс полимеризации этилена при низком давлении сопровождается загрязнением полученного полимера остатками катализатора, которые ухудшают химические свойства полимера и изменяют его цвет до коричневого.

Поэтому возникает необходимость удаления катализатора из полимера, что достигается разложением катализатора с последующим растворением полученных продуктов и отфильтровыванием их от полиэтилена.

Таблица 3. Экспликация к технологической схеме производства полиэтилена