Современные инженерно-технические средства безопасности
2.2 Методики анализов продуктов деструкции волокна
При изучении состава продуктов термоокислительной деструкции волокна, обследовании реальных газовых выбросов от агрегата СКГ и загазованности рабочих мест в зоне расположения агрегата СКГ могут быть использованы весовой, химический фотоколориметрический и хроматографический методы анализа газообразных и смолистых веществ.
Методики весового и химического анализа
Весовой метод анализа применяется при определении смолистых веществ и количества влаги, улавливаемых фильтром из стекловаты и др. фильтр размещается в газоходе после реакционной зоны установки и фиксируется.
Цианид водорода выявляют химическим методом, основанным на реакции циан-ионов с хлорамином Т и образованием окрашенного комплекса с пиридином и барбитуровой кислотой, и анализируют фотоколориметрическим методом.
Определение акрилонитрила основано на его взаимодействии с бромом и последующим фотометрированием окрашенного комплекса с бензидин-пиридиновым реактивом.
Фотометрическое определение аммиака основано на образовании окрашенного в желто-бурый цвет соединения при взаимодействии аммиака с реактивом Несслера.
Методики газохроматографического анализа
Определение алифатических углеводородов C1-C3, водорода, кислорода, азота и оксидов углерода проводят методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).
Метод ГЖХ позволяет количественно и качественно идентифицировать большую группу соединений из одной газовой пробы.
Алифатические углеводороды С1-Сз выявляют на хроматографе ЛХМ-8 методом газоадсорбционной хроматографии с детектором по ионизации в пламени водорода на колонке длиной 1 м и диаметром 3 мм с адсорбентом "порапак" при следующих условиях хроматографирования:
· температура термостата колонки 80 °С,
· температура испарителя 130 °С,
· скорость газа-носителя 50 мл/мин,
· объем вводимой пробы 1-2 мл.
Хроматографический анализ нитрильных соединений проводят также на приборе ЛХМ-80. При аналогичных условиях хроматографирования методом ГЖХ с использованием колонки, заполненной силикохромом-120 с жидкой фазой 1, 2, 3-цианэтоксипро-паном в количестве 30 %.
Содержание водорода и оксида углерода можно определять на переносном хроматографе "газохром-3101" методом газоадсорбционной хроматографии на 1-й колонке, заполненной активированным углем АГ-3 при комнатной температуре и скорости элюации газа-носителя 80 мл/мин.
Диоксид углерода выявляют газоадсорбционной хроматографией на приборе ЛХМ-8-МЦ с детектором по теплопроводности (катарометром) на колонке длиной 1м внутренним диаметром 3 мм, заполненной силикагелем марки КСК, при следующих условиях хроматографирования:
температура термостата колонок 50 °С,
ток нитей катарометра 150 мА,
скорость газа-носителя (Не) 100 мл/мин.
Исследование состава газовых выделений при термообработке волокна
В результате термообработки образец подвергается воздействию разных факторов: от теплового расширения (20-70 °С) и высокоэластичной деформации (70-170 °С), сопровождаемой потерей адсорбированной влаги, до сложных химических превращений (170-220 °С) и циклизации (270-320 °С) с образованием гексагональных углеродных слоев, сопровождающихся выделением газообразных и смолистых веществ.
На первом этапе изучают зависимость десорбции влаги с образцов волокна от температуры и времени обработки.
Для исследования навеску волокна в количестве 4-5 г помещают в реактор. Скорость поступления азота в реактор постоянна: 0,3 л/мин. Подъем температуры в реакторе 40 °С/мин.
При 120 °С осуществляется 1-ч выдержка образца. По убыли массы образца навески при достижении ее постоянства определяют количество, % (по массе), сорбированной волокном влаги. Обычно оно < 5 %.
При изучении динамики выделения газообразных и смолистых веществ, проведя термоокислительную деструкцию, навеску волокна помещают в реактор, продуваемый воздухом со скоростью 0,3 л/мин.
Подъем температуры в реакторе соответствует ее подъему по зонам СКГ.
Количественное содержание смолистых веществ при исследовании динамики выделения определяют весовым методом.
Для исследования динамики выделения газообразных продуктов отбирают газовые пробы в поглотители Петри, заполненные поглотительной смесью.
Производится непрерывный отбор газовой фазы с разделением всего газового объема на фракции, соответствующие временным интервалам подъема температуры в зоне нагрева образца. Содержание нитрилов на порядок превышает количество цианида водорода и аммиака.
В нитрильных соединениях хроматотрафически идентифицированы нитрилакриловая кислота, ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, винилацетонитрил. Хроматограмма газовой смеси показывает содержание ацетонитрила 3,4 г/м3 в газовой смеси и бутиронитрила в концентрации < 0,6 г/м3 в три раза ниже ПДК.
В газовой фазе присутствует также большая группа углеводородов C1-C3. Их количественное содержание представлено в таблице 1, из которой следует, что в течение всего периода обработки волокна концентрация углеводородов изменяется в зависимости от температуры обработки и максимум выделений соответствует 230-280 °С. Углеводороды являются основными продуктами, содержащимися в газовой фазе, после нитрилов.
Таблица 1. Концентрация соединений, выделяемых при карбонизации волокна, в зависимости от температуры обработки (расход воздуха 0,3 л/мин)
Температурный интервал, °С |
Концентрация, г/м3 |
|||||||
цианида водорода |
нитрилов |
аммиака |
ацетона |
метана |
С2 |
Сз |
||
20-230 |
0,0015 |
0,301 |
0,268 |
3,80 |
1,28 |
4,33 |
1,35 |
|
230-280 |
3,777 |
40,0 |
3,515 |
0,80 |
2,75 |
5,64 |
0,78 |
|
280-330 |
0,875 |
20,0 |
0,293 |
0,40 |
1,56 |
2,47 |
0,38 |
|
330-20 |
0,070 |
1,15 |
0,640 |
- |
- |
- |
- |
|
ПДК |
3-10-4 |
5-10-4 |
2-10-2 |
0,2 |
0,3 |
0,3 |
0,3 |
В таблице 1 приведены основные компоненты и их количества, мг, выделенные из 1 г обработанного волокна (уменьшение массы образца в процессе термообработки 55-58 %): аммиак 5, ацетон + ацетальдегид 5, водород 10, диоксид углерода 150, оксид углерода 140, углеводороды C1-Сз 10, цианид водорода 3, нитрилы 55, сумма смолистых 70, влага 100.
Отбор проводится обычно при работе агрегата СКГ в стационарном режиме. Согласно таблице 2 при обработке волокна с большей плотностью (650 г/м3) в отходящих газах наблюдается повышение содержания нитрилов и уменьшение содержания аммиака. Это различие данных анализа может объясняться неодинаковой скоростью протяжки волокна и его толщиной.
2. - Содержание вредных веществ в газоходе от агрегата СКГ перед и после печи дожига
Место отбора пробы |
Концентрация, мг/м3 |
|||||||||
цианида водорода |
нитрилов |
аммиака |
||||||||
До печи дожита |
18,3 |
19 |
40 |
4,33 |
470 |
280 |
34,0 |
523,0 |
321,0 |
|
После печи дожита |
5,04 |
6,75 |
9,0 |
73,8 |
25,2 |
34,2 |
Н/о |
65,2 |
20,7 |
|
ПДК после разбавления (эжект.) |
0,56 |
0,75 |
1,0 |
8,2 |
2,8 |
3,8 |
Н/о |
7,25 |
2,3 |
Н/о - не обнаружено.
Эффективность обезвреживания летучих продуктов в печи дожига может составлять в среднем, %: цианида водорода 72, нитрилов 89, аммиака 93.
Карбонизированное ПАН-волокно представляет собой термо-окисленное полиакрилонитрильное ПАН-волокно, прошедшее стадию обработки на воздухе при 250 °С с последующей карбонизацией при 900-1000 °С в токе азота.
В процессе окисления ПАН выделяются аммиак и синильная кислота.
При карбонизации летучими продуктами термического распада являются водород, углеводороды, оксиды углерода, аммиак и цианид водорода.
При проведении рассматриваемых процессов должна быть предусмотрена соответствующая очистка газов, эффективность которой должна составлять, %: смолистых веществ 99,9, нитрилов 92, цианида водорода 97-99, аммиака 94-98.
В настоящее время проблема разработки новых способов очистки отходящих газов в промышленности очень важна, так как материальный ущерб, который может быть нанесен окружающей среде, если концентрация вредных веществ в воздухе превышает ПДК, вероятнее всего, непоправим.