5. Цепные реакции

Цепные реакции − это химические превращения или ядерные процессы, в которых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы – в химических превращениях, нейтрона − в ядерных процессах) вызывает многократное превращение исходных химических веществ или ядерных материалов.

В основе цепного процесса лежит экзоэнергетическая реакция, обладающая тем свойством, что она возбуждается частицей и порождает вторичные частицы. Если в каждом акте реакций появляется только одна частица-носитель, то цепная реакция называется неразветвленной, и она не может стать самоподдерживающейся, если же появляется более одной частицы, то возникает разветвленная цепная реакция, поскольку образуются новые цепи, которые снова ветвятся. Одновременно происходят процессы, которые приводят к обрывам цепей, и если число образующих цепей превосходит число обрывов, то цепная реакция быстро распространяется по всему объему вещества при появлении хотя бы одной начальной частицы и продолжает поддерживать саму себя до полного исчерпания исходных веществ. Примером такой реакции является соединение Н с О₂, когда атом Н отрывает и присоединяет к себе один из атомов О₂, образуя свободный радикал ОН. Оставшийся свободным второй атом О₂ сразу отрывает и присоединяет к себе один из двух атомов Н, в результате образуется ещё один свободный радикал ОН и свободный атом Н.

Цепными называются химические реакции, протекающие через ряд регулярно повторяющихся элементарных реакций с участием радикалов, атомов или ионов.

Механизм цепных реакций состоит в том, что свободные радикалы, характеризующиеся наличием неспаренных электронов, обладают высокой химической активностью, они легко вступают во взаимодействие с молекулами и приводят их в активное состояние. Эти молекулы, в свою очередь, дают продукты реакции и новые активные частицы, т.е. возникает цепь дальнейших стадий.

Для цепных реакций характерны 3 этапа: зарождение цепи, рост цепи, обрыв цепи. Зарождение цепи заключается в реакции образования радикала, в результате чего появляются активные частицы. Этот процесс требует затрат энергии и может идти при нагреве вещества.

Рост цепи представляет собой периодическое повторение стадий реакции с участием активных частиц (звеньев цепи). Длина цепи зависит от соотношения между числом активных частиц, образующихся в единицу времени, и числом таких же частиц, расходуемых на образование продуктов реакции и на другие процессы.

Обрыв цепи соответствует исчезновению активных частиц. Потеря активности частицами может происходить при адсорбции частиц стенками сосуда, при столкновении двух активных частиц с третьей, называемой ингибитором, которой активные частицы отдают избыточную энергию. Поэтому для цепных реакций характерна зависимость их скорости от размеров, формы и материала реакционного сосуда, от наличия посторонних инертных веществ (ингибиторов) температуры и других факторов.

Скорость разветвленных цепных реакций может быть найдена по уравнению Н.Н. Семенова, открывшего реакции нового типа (разветвление):

W = Ae^yt, (2.4)

А = S (C_i),

где C_i – концентрация вещества,

y – положительная величина,

t – время.

Цепное самовоспламенение наблюдается в газовых системах при разветвленных цепных реакциях, при этом концентрация активных час- тиц n изменяется во времени:

dn/dt = ω₀ – (q – f) n, (2.5)

где W₀, q, f – константы скорости соответственно зарождения, обрыва и разветвления.

При f >q число частиц растёт экспонециально и реакция резко самоускоряется. Критическое условие f = q (т.е. число разветвлений равно числу обрывов). Константы f и q зависят от температуры и давления, формы и размеров сосудов.